就聚合物基木塑复合材料的研究进展

聚合物基木塑复合材料的研究进展

聚合物基木塑复合材料(Wood Plastic Composites, 简称WPC)是指已经通过预处理的植物纤维或粉末 (如木、竹、花生壳、椰子壳、亚麻、秸秆等)为主 要组分(质量分数达60%以上),与高分子树脂复合 而成的一种新型材料。该材料具有植物纤维和高分子 材料两者的优点,能替代木材,可有效地缓解我国森 林资源贫乏、木材供应紧缺的矛盾;主要应用在建 材、汽车工业、货物的包装运输、仓贮业、装饰材料 及日常生活用具等方面。由于植物纤维的可再生性、 可被环境消纳性,所以WPC是一种极具发展前途的 绿色环保材料,其生产技术也被认为是一项有生命力 的创新技术[1]。

1 聚合物基WPC存在的问题

WPC用途广泛,价格便宜,但是要生产出综合 性能优异的产品却不太容易。主要原因是: 1)因含 有大量的亲水性基团———羟基,植物纤维具有很强的 极性,而常见树脂基体通常为非极性、不亲水,故植 物纤维和树脂基体间的相容性很差,界面粘结强度 低,影响了WPC的机械性能; 2)由于羟基间可形成 氢键,植物纤维之间的相互作用很强,使其在树脂基 体中的分散极差,要达到均匀分散较为困难; 3)成 型加工时植物填料易降解变色,同时高分子材料也会 热降解,不适合的配混和加工工艺会导致WPC的性 能下降。所以生产WPC制品的关键技术是在保证植 物纤维高填充量的前提下,确保WPC有好的加工流 动性,树脂与木粉之间的良好相容性,从而以较低的 生产成本生产出具有较高使用性能的WPC制品。因 此聚合物基WPC的生产需解决3个方面的问题[2]: 1)原料的处理———以提高高分子材料与植物纤维之 间的界面相容性为主要目的; 2)配方设计; 3)制品 的成型设备及成型工艺———如何通过成型机械、成型 模具的设计和设定合适的工艺条件(成型温度和压 力),以保持稳定加料、进行有效脱挥、提高木粉在 体系中共混分散、保证产品的性能为主要目的。

非极性或弱极性的高分子材料与强极性的植物纤 维相容性差,因而未经预处理或未加任何添加剂的 WPC性能极差。要改善WPC的性能,必须对两组分 进行改性,以使两者相容。对于聚合物基WPC,改 善相容性主要有下列3种途径[3]。

1·1 对木质部分进行处理

化学方法: 1)表面接枝法,在复合前或复合同 时对植物纤维进行接枝。如可用马来酸酐、异氰酸盐 等接枝植物纤维[4]。2)界面偶合法,用偶联剂与植 物纤维形成共价键来改变界面粘合性。如采用硅烷偶 联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等[4]处理纤维, 改善纤维与树脂的相容性。偶联剂的最佳用量与偶联 剂在木粉颗粒表面的覆盖程度有关。如果偶联剂用量 太少,会因为填料表面的包覆不完全,难以形成良好 的偶联分子层,起不到理想的而习近平在这样位置上所表现出的崭新形象与言行偶联和增容作用;用量 太多,则偶联剂过剩,在木粉表面会覆盖过多的偶联 剂分子,形成多分子层,易造成填料与树脂之间界面 结构的不均匀性,且偶联剂中未反应的其它基团也会 产生不良作用,从而降低复合材料的力学性能。3) 乙酰化处理法,植物纤维表面的羟基经乙酸酐或烯酮 处理后,木材上的极性羟基基团被非极性的乙酰基取 代而生成酯[5]。在工业上通常使用乙酸酐、冰乙酸、 硫酸的混合液进行乙酰化处理。4)低温等离子处理 法,低温等离子处理主要引起化学修饰、聚合、自由 基产生以及植物纤维的结晶度等物理变化[6]。

物理方法: 1)物理加工法,通过拉伸、压延和 热处理等方法对木纤维或木粉等进行预处理,这种方 法不改变其表面的化学组成,但是可改变纤维的结构 与表面性能。2)碱处理法, NaOH等能溶解木质中部 分果胶、木质素和半纤维素等低分子杂质,不改变主 体纤维素的化学结构,而使微纤旋转角减小,分子取 向提高,从而提高微纤的断裂强度等。其处理效果主 要取决于碱金属溶液的类型及溶液的浓度。3)酸处 理法,用低浓度的酸液处理木质部分,主要除去影响 材料性能的果胶等杂质。4)有机溶剂处理法,主要 用来洗脱木质中的蜡质,从而提高木质部分和聚合物 基体间的粘结性。5)原纤的表面放电处理,主要采 用溅射放电、电晕放电等,这种处理主要引起物理方 面的变化,可使植物纤维表面变得粗糙等以增强界面 间的粘结性能[7]。

1·2 对树脂进行部分处理

通过在基体树脂上引入极性基团改变其极性,常 用的方法是用马来酸酐(MA)接枝聚合物。如用MA 对线型低密度聚乙烯(LLDPE)作改性处理[3],在自 由基存在的条件下用MA对LLDPE进行接枝反应,将 MA上的极性基团引入到非极性的PE分子上,形成 LLDPE-MA共聚物。LLDPE改性后,大分子上的羧基 极性基团与木纤维分子中的羟基由于极性相近,分子 间的作用力增强,使得两者间的相容性增强,从而提 高了WPC的整体综合性能[8]。

1·3 添加相容剂

目前这是改善相容性采用最多的方法。添加的相 容剂一般是一端含有极性基团,另一端含有非极性基 团的化合物。根据相似相容的原则:含有极性基团的 一端和木质部分相容,而含有非极性基团的一端则和 树脂部分相容,可起到桥梁的作用,将两者结合在一 起。一般相容性的改善是通过降低两相间的界面能, 促进木纤维在树脂相中的分散,降低木纤维之间的凝 聚力,提高聚合物基体的容纳能力而实现的;另外还 通过增加高分子链与纤维间的机械缠绕而提高界面的 粘结力,得到性能优良的制品。这类物质主要有乙烯 -丙烯酸酯共聚物(EAA)、马来酸酐改性聚丙烯 (MAPP)、酚醛树脂等[9]。

2 材料配方的确定

2·1 聚合物的选择

用于WPC加工中的树脂可以是热固在油压的作用下使其带动相干联的测力摆锤性和热塑性 的。热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂。热塑性树脂 如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚氯乙烯(PVC)。 但是,由于木纤维热稳定性较差,只有加工温度在 200℃以下的热塑性树脂才被作为WPC的基体树脂 而广泛使用,尤其是PE。树脂的选择主要依据:树 脂的固有特性、产品需要、原料易得性、成本及对其 熟知的程度。如PP主要用于汽车制品和生活品等, PVC主要用于建筑门窗、铺盖板等。此外,树脂的熔 体质量流动速率(MFR)对复合材料性能也有一定 影响,在相同加工工艺条件下,树脂的MFR较高, 木粉的总体浸润性较好,木粉的分布也越均匀;而木 粉的浸润性和分布影响复合材料的机械性能,尤其是 冲击强度。据统计,目前市场上仍以PE木塑复合材 料为主,大约占65%; PVC木塑复合材料占16%左 右; PP木塑复合材料占14%左右[10]。

2·2 添加剂的选择

由于植物纤维极性很强,具有较强的吸水性;而 热塑性树脂多数为非极性的,具有疏水性。所以两者 之间的相容性较差,界面的粘结力很小。常需使用适 当的添加剂来改变树脂和植物纤维的表面性质,以提 高植物纤维与树脂之间的界面亲和力。而且,高填充 量植物纤维在熔融的热塑性树脂中分散效果差,常以 聚集状态存在,使得熔体流动性差,挤出成型加工困 难,需加入润滑剂来改善流动性以利于成型加工;同 时,树脂基体还需要加入各种助剂来改善其加工性能 及其成品的使用性能[11]。

2·2·1 界面改性剂

界面改性剂能使树脂与植物纤维表面之间产生强 的界面结合,同时降低植物纤维的吸水性,提高植物 纤维与树脂的相容性及分散性,所以能明显提高复合 材料的力学性能。常用的界面改性剂主要有:异氰酸 盐、9月铝酸酯、钛酸酯、硅烷偶联剂(如γ-氨丙基三甲氧基硅烷[11,12])、乙烯-丙烯酸酯共聚物(EAA)、 酚醛树脂、马来酸酐接枝聚丙烯蜡(Licomont AR504)[13]。一般界面改性剂的添加量为植物纤维量 的1%~8% (质量分数)。需注意的是,马来酸盐类 界面改性剂与硬脂酸盐润滑剂会发生相斥的反应,一 起使用时会导致产品质量和产量的降低。

2·2·2 润滑剂

WPC常需加入润滑剂来降低熔体与加工机械之 间以及熔体内部的摩擦与粘附,改善流动性,促进加 工成型,提高制品的表面质量。润滑剂分为外润滑剂 和内润滑剂。外润滑剂附着在熔体或加工机械、模具 的表面,形成润滑界面,降低熔体与加工机械之间的 摩擦力;内润滑剂的选择与所用的基体树脂有关,须 与树脂在高温下具有很好的相容性,削弱分子链之间 的相互作用力,促进分子链运动,降低树脂内分子间 的内聚能。润滑剂对模具、料筒、螺杆的使用寿命, 挤出机的生产能力,生产过程中的能耗,制品表面的 光洁度及型材的低温冲击性能都会产生一定的影响。 通常一种润滑剂往往兼备内、外两种润滑性能。常用 的润滑剂有:硬脂酸锌、乙撑双脂肪酸酰胺、聚酯 蜡、硬脂酸、硬脂酸铅、聚乙烯蜡、石蜡、氧化聚乙 烯蜡等。

2·2·3 增塑剂

当植物纤维与一些玻璃化温度和熔融流动粘度较 高的树脂进行复合时,往往加工困难,常需要添加增 塑剂来改善其加工性能。增塑剂可以使高分子制品的 塑性增加,改进柔性、延伸性和加工性。如在PVC 木粉复合材料中,加入增塑剂可以降低加工温度,减 少植物纤维分解和发烟;但增塑剂的加入对WPC的 机械性能产生影响,一般随着增塑剂含量的增加,复 合材料的拉伸强度下降而断裂伸长率增加。常见增塑 剂分子中含有极性和非极性两种基团。在高温剪切作 用下,它能进入聚合物分子链中,通过极性基团与聚 合物上的极性7.平时要加强灭鼠工作基团互相吸引形成均匀稳定体系;而非 极性部分的插入则可减弱聚合物分子的相互吸引,增 加高分子链段的活动空间,从而使加工容易进行。常 用的增塑剂有:邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二 甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯(DOS)等。

2·2·4 紫外线稳定剂

在室外使用的高分子材料,由光引起的光降解作 用是不容忽视的。随着人们对WPC质量和耐用性要 求的提高,紫外线稳定剂的应用得到迅速发展。它能 大大减缓复合材料中聚合物降解和力学性能的下降。 常用的有受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂[15]。

2·2·5 着色剂

在WPC使用过程中,植物纤维中的可溶性物质 易迁移到产品表面,使产品脱色,并最终变成灰色。 有时在一定使用环境下,还会产生黑斑或锈斑。着色 剂可以赋予制品色泽,起美观、易于辩识和提高耐候 性等作用。所以,着色剂在WPC生产中也有着较广 泛的应用。它能使制品有均匀稳定的颜色,且脱色 慢。美国Amer